ĐỊNH LƯỢNG NƯỚC

PHỤ LỤC 10.3

Nếu không có chỉ dẫn khác trong chuyên luận riêng, áp dụng Phương pháp 1 và định lượng trực tiếp.

Phương pháp 1 (Định lượng nước bằng thuốc thử Karl
Fischer)

Nguyên tắc

Phương pháp định lượng nước này dựa trên phản ứng toàn lượng của nước với lưu huỳnh dioxyd và iod trong dung môi khan chứa một chất base hữu cơ thích hợp. Dung môi hữu cơ thông dụng là methanol khan nước, cùng có khi được thay bằng dung môi hữu cơ khác thích hợp để hòa tan chế phẩm. Chất base hữu cơ là pyridin, nhưng hiện nay đã dùng những chất base hữu cơ khác để thay thế như imidazol, 2-methylaminopyridin.

Thiết bị

Hiện nay có nhiều loại dụng cụ, nhưng nguyên tắc đều phải cấu tạo sao cho thao tác thuận tiện và tránh ẩm. Dụng cụ gồm có một cốc chuẩn độ dung tích khoảng 60 ml, có nắp gắn điện cực kép platin, một ống dẫn khí nitrogen, có lỗ cắm với buret và lỗ cắm ống thông hơi chứa chất hút ẩm. Chế phẩm được đưa vào bình chuẩn độ qua lỗ trên nắp hoặc miệng bên cạnh có nút mài. Trong quá trình chuẩn độ, khuấy bằng máy khuấy từ hoặc bằng luồng khí
nitrogen khô đi qua dung dịch. Điểm kết thúc phản ứng được xác định bằng điện kế gắn trong mạch có biến trở 2000 Ω, nối với một nguồn pin 1,5 V. Lúc bắt đầu kim điện kế chỉ đi ôm không, vì dòng điện chạy qua 2 điện cực platin không đáng kể. Khi nhỏ thuốc thử Karl Fischer vào dung dịch, do hiện tượng khử cực nên kim điện kế lệch đi nhưng lập tức trở về vị trí ban đầu, chỉ khi đến điểm kết thúc thì một giọt thuốc thử thừa sẽ làm kim lệch đi và duy trì ít nhất 30 s.

Thuốc thử

Thuốc thử Karl Fischer gốc gồm 4 thành phần chính là lưu huỳnh dioxyd, iod, pyridin hoặc một base hữu cơ khác và methanol pha thành một dung dịch, hoặc hai dung dịch. Trường hợp pha thành hai dung dịch thì dung dịch A chứa lưu huỳnh dioxyd và pyridin pha trong methanol khan, dung dịch B chứa iod pha trong methanol khan. Trước khi dùng 1 h, trộn đều 1 thể tích dung dịch A với 1 thể tích dung dịch B, sau đó xác định đương lượng nước của thuốc thử. Lượng thuốc thử thu được chỉ dùng trong ngày. Hiện nay trên thị trường vừa có các loại thuốc thử như trên, vừa có loại đã thay pyridin và methanol bằng chất kiểm hữu cơ khác và dung môi hữu cơ khác. Do vậy, cần kiểm tra kỹ thành phần thuốc thử và cách sử dụng cho đúng mục đích. Các thuốc thử Karl Fischer và dung môi dùng trong phương pháp đều phải khan nước, bảo quản trong lọ màu, tránh ánh sáng, chổng ẩm và phải xác định lại đương lượng nước trước khi dùng.

Xác định đương lượng nước của thuốc thử

Đương lượng nước của thuốc thử Karl Fischer dễ bị thay đổi theo thời gian nên trước khi dùng phải xác định lại và phải đạt tối thiểu 3,5 mg nước cho 1 ml thuốc thử. Có thể xác định theo 2 cách:
a. Áp dụng xác định hàm lượng nước nhỏ hơn 1 %. Dùng một hóa chất có hàm lượng nước kết tinh xác định, sau khi đã sấy ở nhiệt độ quy định đến khối lượng không đổi để loại hết ẩm, cho tác dụng với thuốc thử rồi tính ra đương lượng. Thường dùng natri tartrat dihydrat.

Cách tiến hành:

Cho một lượng methanol khan (TT) hoặc dung môi thích hợp dùng cho thuốc thử Karl Fischer vào cốc chuẩn độ đủ ngập điện cực platin rồi chuẩn độ bằng thuốc thử KarlFischer đến điểm dừng. Cho nhanh khoảng từ 250 mg đến 350 mg natri tartrat dihỵdrat đã cân chính xác vào cốc và chuẩn độ băng thuốc thử Karl Fischer đến điểm kết thúc tính hệ số đương lượng nước F (tính bằng mg nước/ml thuốc thử) của thuốc thử theo công thức:
F = 2 x (18,02/230,08) x (W/V)
Trong đó:
18.02 và 230,08 là khối lượng phân tử của nước và của natri tartrat dihydrat;
W là khối lượng natri tartrat dihydrat (tính bằng mg);
V là thể tích của thuốc thử Karl Fischer đã dùng (tính bằng ml),
b. Áp dụng xác định hàm lượng nước lớn hơn hoặc bằng 1 %. Dùng nước tinh khiết đã chưng cất đạt tiêu chuẩn làm chất chuẩn hòa vào methanol khan (TT) hoặc dung môi thích hợp loại dùng cho thuốc thử Karl Fischer rồi dùng thuốc thử Karl Fischer để chuấn độ.

Cách tiến hành:

Cho 25 ml methanol khan (TT) vào cốc chuẩn độ, chuẩn độ bảng thuốc thử Karl Fischer đến điểm kết thúc. Thêm nhanh khoảng 50 mg nước tinh khiết đã cân chính xác vào cốc chuẩn độ trên và chuẩn độ bằng thuốc thử Karl Fischer đến điểm kết thúc. Tính hệ số đương lượng nước F (tính bẳng mg nước/ml thuốc thử) của thuốc thử theo công thức:
F = W/V
Trong đó:
W là khối lượng nước (tính bằng mg);
V là thể tích thuốc thử Karl Fischer đã dùng (tính bằng ml).

Định lượng

Chuẩn bị mẫu thử: Nếu không có chỉ dẫn gì khác trong chuyên luận riêng, cân hoặc lấy chính xác một lượng chế phẩm ước lượng chứa khoảng 10 mg đến 50 mg nước đem định lượng. Thao tác phải nhanh và thực hiện trong phòng có độ ẩm thấp để tránh ẩm ở ngoài ảnh hường đến chất phân tích.

Phương pháp định lượng trực tiếp

Nếu không có chỉ dẫn gì khác trong chuyên luận riêng, cho khoảng 20 ml methanol khan (TT) hoặc dung môi thích hợp dùng cho thuốc thử Karl Fischer vào cốc chuẩn độ, chuẩn độ bằng thuốc thử Karl Fischer đến điểm dừng. Cho nhanh một lượng chế phẩm đã chỉ dẫn trong chuyên luận riêng vào cốc chuẩn độ, đóng nút ngay, khuấy đều độ phản ứng tác dụng trong khoảng 1 min rồi tiếp tục chuẩn độ bằng thuốc thử Karl Fischer đến điểm dừng. Tính hàm lượng nước X (tính bằng mg) của chế phẩm theo công thức:
X = N x F
Trong đó:
N là thể tích thuốc thử Karl Fischer đã dùng cho làm chuẩn độ sau khi cho chế phẩm (tính bằng ml);
F là hệ số đương lượng nước của thuốc thử Karl Fischer (tính bằng mg/ml).

Phương pháp định lượng gián tiếp

Dung dịch nước chuẩn: Pha loãng 2 ml nước tinh khiết với methanol khan (TT) hoặc dung môi thích hợp thành 1000 ml. Lấy chính xác 25,0 ml dung dịch này cho vào cốc định lượng và chuẩn độ bằng thuốc thử Karl Fischer vừa mới xác định độ chuẩn. Tính hàm lượng nước w (tính bằng mg/ml) của dung dịch nước chuẩn theo công thức:
w = V x F/25
Trong đó:
V là thể tích thuốc thử Karl Fischer đã dùng (ml);
F là hệ số đương lượng nước của thuốc thử Karl Fischer (tính bằng mg/ml).
Cách tiến hành: Nếu không có chỉ dẫn gì khác trong chuyên luận riêng, cho một lượng methanol khan (TT) hoặc dung môi được chỉ dẫn trong chuyên luận riêng vào cốc định lượng vừa đủ ngập điện cực, chuẩn độ bằng thuốc thử Karl Fischer đến điểm kết thúc. Cho nhanh một lượng chế phẩm đã chỉ dẫn trong chuyên luận riêng vào cốc, đóng nút ngay, thêm tiếp một lượng chính xác thuốc thử Karl Fischer vào cốc sao cho thừa khoảng 1 ml, hoặc theo một thể tích đã chỉ dẫn trong chuyên luận riêng. Đóng nút để yên 1 min, tránh ánh sáng, thỉnh thoảng khuấy. Chuẩn độ phần thuốc thử Karl Fischer thừa bằng dung dịch nước chuẩn vừa mới pha ở trên. Tính hàm lượng nước A (tính bằng mg) có trong chế phẩm theo công thức:
A = F x V₁ – W x V₂
Trong đó:
F là đương lượng nước của thuốc thử Karl Fischer (tính bằng mg/ml);
V₁ là thể tích thuổc thử Karl Fischer đã thêm vào (ml);
V₂ là thể tích dung dịch nước chuẩn đã dùng (ml);
W là hàm lượng nước của dung dịch nước chuẩn ở trên (tính bằng mg/ml).
Chú ý:
Cần phải kiểm tra xem chất thử có tương kỵ với thuốc thử Karl Fischer không trước khi áp dụng phương pháp này. Những chất có khả năng phản ứng với một hay nhiều thành phần của thuôc thử như acid ascorbic, các mereaptan, các sulfid, các muối hydrocarbonat và carbonat kiềm, các oxyd và hydrat của oxyd kim loại… không áp dụng được phương pháp này. Đối với các aldehyd và ceton, hiện nay đã có loại thuốc thử dành riêng để định lượng nước trong các chất này.
Những dung môi hữu cơ sau đây có thế dùng thay thế methanol trong thuốc thử Karl Fischer khi chất thử không tan trong methanol: Cloroform, methyl celosolve, diethylen glycol monoethyl ether. Trước khi sử dụng phải làm khan bằng zeolit đạt tiêu chuẩn cho định lượng nước.
Những chât base hữu cơ sau đây có thể thay pỵridin trong thuôc thử Karl Fischer: Imidazol, 2-methvl-aminopyridin.
Phải kiểm tra hàm lượng nước trước khi dùng.

Phương pháp 2 (Phương pháp chuẩn độ đo điện tích)

Nguyên tắc
Phương pháp chuẩn độ đo diện tích có nguyên tắc tương tự phương pháp 1 tức là dựa trên phản ứng toàn lượng của nước với lưu huỳnh dioxyd và iod trong dung môi khan chứa một chất base hữu cơ thích hợp. Tuy nhiên, khác với phương pháp 1, iod được tạo ra bằng cách oxy hóa ion iodid tại buồng phản ứng điện hóa. iod tạo thành ở anod phản ứng ngay với nước và lưu huỳnh dioxyd có trong buồng phản ứng. Hàm lượng nước trong chế phẩm tỷ lệ
thuận với lượng điện tích tăng thêm cho đến khi kết thúc chuẩn độ. Điểm kết thúc đạt được khi toàn bộ nước phản ứng hết và iod dư xuất hiện. 1 mol iod tương ứng với 1 mol nước, 10,71°C điện tích tương ứng với 1 mg nước.
Độ ẩm bị loại khỏi hệ thống bằng quy trình trước điện phân.
Các lần định lượng có thể thực hiện nối tiếp nhau trong cùng một dung dịch thuốc thử, trong các điều kiện sau:
– Mỗi thành phần của hỗn hợp thử không tương kỵ lẫn nhau,
– Không có phản ứng nào khác xảy ra,
– Thuốc thử điện phân phải đủ về thể tích và có đủ khả năng trung hòa nước.
Phương pháp chuẩn độ đo điện tích chỉ áp dụng được với những mẫu có hàm lượng nước nhỏ, khoảng từ 10 μg đến 10 mg nước là phù hợp.
Độ đúng và độ chính xác của phương pháp chủ yếu phụ thuộc vào mức độ loại bỏ được độ ẩm của môi trường ra khỏi hệ thống. Việc kiểm soát hệ thống phải được theo dõi bằng cách đo độ trôi của đường nền.

Thiết bị

Thiết bị bao gồm một buồng phản ứng, điện cực và khuấy từ. Buồng phản ứng có một ngăn anod rộng và một ngăn cathod nhỏ hơn. Có thể có vách ngăn phân cách hai ngăn điện cực tùy theo thiết kế. Mỗi ngăn có một điện cực platin, Chất lỏng hoặc mẫu thử đã hòa tan được đưa vào buồng phản ứng bàng một xi lanh qua nắp septum. Có thể áp dụng kỹ thuật bay hơi trong đó mẫu thử được làm nóng lên trong một ống đựng mẫu (buồng sấy) và hơi nước từ mẫu được đưa đến buồng phản ứng nhờ một dòng khí trơ khô. Phải tránh việc đưa mẫu rắn vào buồng phản ứng.
Tuy nhiên, nếu không có cách nào khác thì việc đưa mẫu rắn vào phải qua một cổng nạp mẫu kín, phải áp dụng các biện pháp thích hợp để tránh đưa thêm độ ẩm của môi trường vào, ví dụ phải làm việc trong hộp có lồng găng tay và trong môi trường khí trơ khô. Quy trình thử nghiệm được theo dõi bằng một thiết bị điện tử phù hợp, có hiển thị kết quả.

Cách tiến hành

Đổ đầy các ngăn của buồng phản ứng bằng thuốc thử điện phân dùng trong vì định lượng nước theo hướng dẫn của nhà sản xuất và tiến hành chuẩn độ đến điểm kết thúc ổn định. Đưa lượng mẫu theo chỉ dẫn vào buồng phản ứng và khuấy 30 s. Nếu không có chỉ dẫn khác trong chuyên luận riêng, chuẩn độ đến khi đạt được điểm kết thúc ổn định.
Trường hợp phải dùng kỹ thuật bay hơi, đưa lượng mẫu như chỉ dẫn vào buồng sấy và làm nóng. Sau khi hơi nước bay hết sang buồng phản ứng, quá trình chuẩn độ bắt đầu.Đọc kết quả trên máy và tính phần trăm nước có trong chế phẩm, nếu cần. Thực hiện mẫu trắng này theo loại mẫu hoặc cách chuẩn bị mẫu.

Kiểm tra độ đúng

Giữa hai lần chuẩn độ, đưa một lượng nước được cân chính xác tương đương với lượng nước trong một lần chuẩn độ mẫu thử, có thể dùng nước hoặc dung dịch chuẩn dùng cho vi định lượng nứớc, tiến hành chuẩn độ. Tỷ lệ tìm thấy phải từ 97,5 % đến 102,5 % trong trường hợp lượng nước thêm vảo khoáng 1000 μg; từ 90,0 % đến 110,0 % trong trường hợp lượng nước thêm vào khoảng 100 μg.