phụ lục 6.12
Phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật xác định những thay đổi tính chất vật lý của một chất theo sự thay đổi nhiệt độ. Các kỹ thuật thông dụng nhất đều áp dụng phương pháp đo sự biến thiên khối lượng hoặc biến thiên năng lượng của mẫu thử.
Phép đo nhiệt trọng lượng (nhiệt khối)
Phép đo nhiệt trọng lượng (TGA) là kỹ thuật đo khối lượng của một chất khi thay đổi nhiệt độ theo một chương trình nhiệt độ được kiểm soát.
Thiết bị
Bộ phận chính của một cân nhiệt gồm một thiết bị làm nóng hoặc làm lạnh theo chương trình nhiệt độ đặt trước, một giá giữ mẫu trong môi trường không khí được kiểm soát, một cân điện tử và một máy ghi. Trong một số trường hợp, máy còn có thể gắn với một thiết bị cho phép phân tích các sản phẩm bay hơi.
Kiểm tra nhiệt độ
Kiểm tra thang nhiệt độ bằng một chất thích hợp theo hướng dẫn của nhà sản xuất.
Hiệu chuẩn căn điện
Đặt một lượng thích hợp chất đối chiếu phù hợp có chứng chỉ vào giá giữ mẫu và xác định khối lượng. Đặt tốc độ tăng nhiệt theo hướng dẫn của nhà sản xuất và bắt đầu tăng nhiệt độ. Ghi lại biểu đồ nhiệt trọng lượng với nhiệt độ hoặc thời gian trên trục hoành, tăng từ trái qua phải và khối lượng trên trục tung, tăng từ dưới lên trên. Dừng tăng nhiệt độ ở khoảng 230 °C. Đo trên đồ thị sự chênh lệch giữa các đường ổn định khối lượng – nhiệt độ hoặc đường ổn định khối lượng – thời gian ở giai đoạn đầu và giai đoạn cuối, tương ứng với sự mất khối lượng. Giá trị khối lượng mất đi của chất đối chiếu được ghi trên nhãn.
Tiến hành
Tiến hành quá trình trên đối với chất khảo sát, áp dụng các điều kiện được ghi trong chuyên luận. Tính khối lượng mất đi từ sự chênh lệch đo được trên đồ thị, biểu thị ra phần trăm theo khối lượng.
Nếu sử dụng máy đều đặn, phải định kỳ kiểm tra nhiệt độ và hiệu chuẩn. Nếu không dùng máy thường xuyên, kiểm tra nhiệt độ và hiệu chuẩn trước mỗi lần đo.
Vì yếu tố không khí môi trường ảnh hưởng nhiều đến kết quả đo nên các thông số như áp suất hoặc tốc độ, thành phần khi cần được ghi lại mỗi khi đo.
Phép đo nhiệt lượng quét vi sai
Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là một kỹ thuật cho phép nhận biết những hiện tượng năng lượng xảy ra trong quá trình làm nóng hoặc làm lạnh của một chất (hoặc hỗn hợp nhiều chất) và xác định biên thiên enthalpỵ , nhiệt dung riêng và nhiệt độ ở đó xuất hiện các hiện tượng này.
Kỹ thuật được dùng để xác định chênh lệch tốc độ nhiệt giải phóng hoặc hấp thu bởi chất khảo sát so sánh với mẫu đối chiếu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Có hai kiểu thiết bị DSC. Kiểu thứ nhất áp dụng kỹ thuật bù năng lượng để giữ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu thử và mẫu đối chiếu bằng không. Kiểu thứ hai giữ tốc độ tăng nhiệt đều đặn và phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu thử và mẫu đối chiếu.
Thiết bị
Thiết bị bù nâng lượng DSC gồm một lò nhiệt có giá giữ mẫu hai ngăn: Ngăn để mẫu thử và ngăn để mẫu đối chiếu.
Thiết bị đo dòng nhiệt DSC gồm một lò nhiệt có một ngăn để đặt chén đựng mẫu thử và chén đựng mẫu đối chiếu.
Một thiết bị đặt chương trình nhiệt độ, một detector nhiệt và một hệ thống ghi nối với máy tính. Các phép đo được thực hiện trong điều kiện không khí môi trường được kiểm soát.
Hiệu chuẩn thiết bị
Dùng indi có mức tinh khiết cao hoặc vật liệu thích hợp có chứng chỉ để hiệu chuẩn nhiệt độ và biến thiên enthalpy theo hướng dẫn của nhà sản xuất, có thể dùng kết hợp hai kim loại indi và kẽm để kiểm tra độ tuyến tính.
Tiến hành
Cân một lượng thích hợp chất khảo sát vào một dụng cụ chịu nhiệt phù hợp. Đặt vào ngăn giữ mẫu. Đặt nhiệt độ đầu, nhiệt độ kết thúc và tốc độ tăng nhiệt theo các điều kiện được ghi trong chuyên luận riêng.
Bắt đầu phép phân tích và ghi biểu đồ phân tích nhiệt vi sai với nhiệt độ hoặc thời gian trên trục hoành (giá trị tăng từ trái qua phải) và biến thiên năng lượng trên trục tung (cho biết thay đổi thu nhiệt hay tỏa nhiệt).
Hiện tượng nhiệt xuất hiện ở nhiệt độ tương ứng với giao điểm (A) của đường nền kéo dài và tiếp tuyến tại điểm dốc nhất (điểm uốn) của đường cong (Hình 6.12.1). Kết thúc hiện tượng nhiệt là định của đường cong.
Enthalpy của hiện tượng tỷ lệ với diện tích dưới đường cong giới hạn bởi đường nền.
Hệ số tỷ lệ được xác định từ phép đo nhiệt nóng chảy của một chất đã biết (ví dụ indi) trong cùng điều kiện đo.
Mỗi biểu đồ nhiệt có thể kèm theo những thông số sau đây: Các điều kiện áp dụng, ghi chép của lần hiệu chuẩn cuối cùng, lượng mẫu, định tính (bao gồm tính chất nhiệt), bao bì, môi trường không khí (thành phần tính chất, tốc độ dòng, áp suất), chiều và tốc độ thay đổi nhiệt độ, độ nhạy của máy đo và máy ghi.
Áp dụng
Khảo sát các hiện tượng chuyển pha
Xác định biến thiên nhiệt độ, nhiệt dung và enthalpy của các quá trình chuyển pha xảy ra với một chất theo sự biến đổi của nhiệt độ như sau:
Biến đổi thành phần hóa học
Đo nhiệt lượng hoặc nhiệt độ của phản ứng trong các điều kiện thực nghiệm nhất định, từ đó xác định động học của phản ứng phân hủy hoặc quá trình loại dung môi.
Áp dụng đối với biểu đồ pha
Thiết lập biểu đồ pha đối với một hỗn hợp rắn. Việc thiết lập này có thể là một bước quan trọng trong tiến trình công thức hóa sơ bộ và tối ưu hóa quá trình đông khô.
Xác định độ tinh khiết
Việc đo nhiệt nóng chảy và điểm chảy bằng DSC cho phép xác định hàm lượng tạp chất của một chất chỉ bằng một biểu đồ nhiệt đơn lẻ, với một vài miligam mẫu và không cần thiết phải lặp lại phép đo chính xác của nhiệt độ thực.
Theo lý thuyết, điểm chảy của một chất tinh khiết, kết tinh hoàn toàn ở áp suất hằng định có nhiệt nóng chảy đặc trưng AH1 dao động trong một khoảng rất hẹp, tương ứng với điểm chảy To. Sự dãn rộng khoảng này là một dấu hiệu khá nhạy về sự có mặt của các tạp chất. Do đó, các mẫu của cùng một chất, với lượng tạp chất thay đổi vài phần nghìn, cho những biểu đồ nhiệt khác nhau rõ rệt (Hình 6.12.2).
Việc xác định mức độ tinh khiết mol bằng DSC dựa trên việc sử dụng phép tính gần đúng dạng tích phân của phương trình VanTHoff áp dụng cho nồng độ (không phải hoạt độ) trong hệ 2 thành phần
Từ đây, việc xác định độ tinh khiết bằng DSC giới hạn trong việc xác định các tạp chất tạo thành hỗn hợp cutectic với thành phần chính và biểu thị ra phân số mol ít hơn 2 % trong chất cần khảo sát.
Phương pháp này không áp dụng đối với:
Các chất vô định hình;
Các chất solvat hóa và đa hình không bền trong khoảng nhiệt độ khảo sát;
Các tạp chất tạo thành các dung dịch rắn với thành phần chính;
Các tạp chất không tan trong pha lỏng hoặc trong quá trình tan chảy của thành phần chính.
Trong quá trình làm nóng chất khảo sát, tạp chất chảy hoàn toàn ở nhiệt độ cutectic của hỗn hợp. Trên nhiệt độ này, pha rắn chỉ chứa chất tinh khiết. Khi nhiệt độ tăng dần từ nhiệt độ cutectic đến điểm chảy của chất tinh khiết, phân số mol của tạp chất trong chất lỏng giảm đều đặn bởi vì lượng chất tinh khiết chảy lòng tăng dần. Ở tất cả mọi nhiệt độ trên điểm cutectic:
Kính hiển vi nhiệt
Có thể quan sát quá trình chuyển pha bằng kính hiển vi nhiệt. Phương pháp này cho phép khảo sát mẫu dưới kính hiển vi phân cực theo sự thay đổi nhiệt độ được chương trình hóa.
Những khảo sát thu được dưới kính hiển vi nhiệt cho phép xác định rõ bản chất của các hiện tượng được phát hiện bằng phương pháp nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai.
Thiết bị
Thiết bị bao gồm kính hiển vi gắn với nguồn sáng phân cực một đĩa nóng, một thiết bị điều khiển chương trình nhiệt độ làm nóng hoặc làm lạnh, một hệ thống máy ghi nhiệt độ chuyển pha. Có thể có thêm máy quay và ghi video.
